氧化锆陶瓷资料

氧化物耐火材料介绍

氧化物耐火材料介绍


   特殊耐火材料的熔点在2000℃以上的氧化物很多,但除了高熔点外,还必须具备多种的高温性能和比较成熟的制造工艺,以及成本适合等特点,所以能大量用作特殊耐火材料的有Al2O3、、Mg
O、ZrO2、 CaO等,地壳藏量少价格昂贵的有La2O3 、CeO 、Be
O、 ThO 、U2O3等,最后两种是核燃料(fuel),只用于特殊需要。
  
一、氧(Oxygen)化铝耐火材料制品
 目前生产氧化(oxidation)铝特殊制品的主要原料是工业氧化铝,它是炼铝工业的中间产物,其真密度(单位:g/cm3或kg/m3)为3.60g·cm-3,矿物组成为 γ–Al2O3。 工业氧化铝系白色粉状料。一般制品的化学组成见表。 
 制造特殊纯制品时,应采用Al2O3含量大于99.8%的原料,或由硫(化学符号:S)酸铝与硫酸氨制取的原料。
 工业氧化铝难于烧结。为改善烧结温度,需将原料细粉碎并预烧,加入促进烧结的加入物。
 工业氧化铝使用前应在1350~1600℃预烧,为加速γ-氧化铝向α-氧化铝转变的速度,加入3%的硼酸,以促进其更好地转变为α- Al2O3,并可降低预烧温度,缩短保温时间和提高原料纯度(原料中Na2O和H3BO3生成挥发性化合物硼酸钠一并跑掉)。缺点是烧后料变硬,不易细磨。
 粉碎细度对坯体的烧结和再结晶起着重要作用。
 对泥浆浇注薄壁制品的粒径小于2μm需占85%以上,最大粒径不得超过5μm。氧化锆陶瓷生产要求制备高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的粉体,氧化锆超细粉末的制备方法很多,氧化锆的提纯主要有氯化和热分解法、碱金属氧化分解法、 石灰熔融法、等离子弧法、沉淀法、胶体法、水解法、喷雾热解法等。实心浇注原件制品的粒径小于2μm者占70%左右。用作机压坯料的粒径小于2μm 的需占50%左右。
 为了除掉打碎过程中带入的铁,可用盐酸处理(chǔ lǐ),经多次水洗后分离出白色的α-Al2O3 。再经干燥,打碎制成粉料。
 根据制品的用途、性质、形状和尺寸,氧化铝制品可以采用下列方法成型。
 (1)对于成型坩埚、管子类及其他中空制品应用水浮液在石膏模型内进行浇注成型。成型水分要求在20%~30%之间(PH值为6~7),为提高坯体的强度可在浆料中加入一些干硬物质如尿素、甲醛树脂等。
 (2)大型制品可采用压制或气锤打法成型,此时氧化铝(Al)坯料年应含有不同粒度的瘠性物料,如烧结刚玉或电熔刚玉。采用这种方法成型需在Al2O3坯料中加入有机增塑剂,如糊精、工业糖浆、羧甲基纤维素(简称CMC)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等。
 混合好的坯料须经困料后(不少于48h)方可使用。
 (3)对形态复杂尺寸小的制品,可采用热压注或挤压法成型。采用此种方法应在Al2O3中加入1%~2%的TiO2可使烧结温度从1680~1710℃降低到1550~1600℃。
 MgO和MgF2也能促进Al2O3烧结,但对晶体长大有抑制作用。因此 ,当加入MgO和MgF2时,可得到微晶结构,这对制品的机械强度有利。
 烧成后的制品需要进行加工和检验。
 
二、氧(Oxygen)化镁耐火材料制品
 工业上制取氧化镁主要从菱镁矿(MgCO3)、白云石(MgCO3·CaCO3)、水镁石 [Mg(OH)2]、泻利盐(MgSO4·7H2O)、硫(化学符号:S)酸镁石(MgSO4·H2O)、和氯化镁(MgCl2·6H2O)中提取。近年来,从海水中提取氧化镁也已达到大规模工业生产规模,这是取之不尽的来源。 为制得高纯氧化镁原料,须将上述原料再进行化学处理(chǔ lǐ)。通常将其溶于酸或水中,净化溶液,随后沉淀为镁的氢氧化物或碱式碳酸盐等,最后经加热分解可得到纯的氧化镁原料。
 把高纯氧化镁再经过电熔可制得无色透明的晶块,也是制造氧化镁制品的原料之一。氧化锆陶瓷生产要求制备高纯、分散性能好、粒子超细、粒度分布窄的粉体,氧化锆超细粉末的制备方法很多,氧化锆的提纯主要有氯化和热分解法、碱金属氧化分解法、 石灰熔融法、等离子弧法、沉淀法、胶体法、水解法、喷雾热解法等。
 纯氧化镁的烧结(把粉状物料转变为致密体的过程)能力决定于其制取方法、预烧温度、存在的杂质和加入物等。
 预制得高纯度和高致密地的氧化镁制品,其原料最好是氢氧化镁。在制造工艺中,不论何种来源的氧化镁原料可预先制得氢氧化镁,然后再经预烧以获得易烧结的氧化镁原料。
 也有将氧化镁用酒精和矿物油拌和后压块,然后预烧。预烧后磨至需要的细度。
 无论预烧温度高低,MgO可溶于酸中,因此 ,不能用钢球粉碎和用酸处理(chǔ lǐ),可采用刚玉质球磨衬和刚玉质研体研磨。
 氧化(oxidation)镁制品和氧化铝制品的生产工艺相似,但是在工艺过程中要防止水化和控制水化程度。喷气织机辅嘴检查边撑环转动是否灵活、是否磨损、是否积存有飞花、止纱销和主鼓间隔是否为0.5 mm,气管是否漏气,集中供油是否漏油,油管是否有损伤或折弯,控制箱内部是否积存有飞花,确认综框高度误差是否在2 mm以内,滤气器排气管是否畅通,经轴小齿轮上是否存有飞花,开口装置锥齿轮轴上是否有纱头、滤油器上筛眼是否堵塞,送经、松经轴上是否卷有纱头,电线绝缘套管是否有损伤、制动器的间隙是否正确。油嘴部位加油、开放型齿轮的齿面和链条的加油以及检查综框和综框导板上是否有磨损。
 氧(Oxygen)化镁制品按其化学性质是典型碱性耐火材料(Material)。由于它是对金属和碱性溶液有较强的 抗侵蚀能力,故可大量用作冶金容器。高纯氧化镁坩埚适于熔化高纯铁及其合金以及镍(Ni)、铀、钍、锡、铝、铜、钴及其合金等,也可用来盛装熔融的氧化铝和铝盐。用氧化镁制得的热电偶保护管可用于测量超过2000℃度的高温。氧化镁制品还可用作高温炉炉衬。
  
三、氧化锆耐火材料制品 二氧化锆(ZrO2)可由锆精矿(或工业氧化锆)经过化学处理制得。  ZrO2具有两种变体。在1000℃以下是单斜晶系ZrO2(比重是5.68),在1000℃时生产较致密的四方晶系的ZrO2(比重是6.10)。 
1000℃ 单斜ZrO2 ——→ 四方ZrO2 
 单斜ZrO2 与四方ZrO2之间的转变是可逆的快速转变,在冷却过程中该转化伴生7%的体积膨胀(inflate),易使制品产生开裂。为防止这种转变作用,必须加入稳定ZrO2结构接近的(晶系相同、离子半径相近)氧化(oxidation)物,如Ca
O、Mg
O、Y2O3、Nb2O3、CeO2等可以起稳定ZrO2的作用,能和ZrO2形成立方晶系溶体而使ZrO2稳定下来。通常认为,加入CaO和 MgO作为稳定剂较好,而以CaO最有效,MgO次之。CaO的加入量通常为3%~8%或更多一些,将混合物煅烧至1700℃,可使ZrO2稳定下来。
 ZrO2-CaO系立方固体溶体,虽较为稳定(解释:稳固安定;没有变动),但在长期加热时亦会发生部分分解,而使ZrO2 失去稳定作用。ZrO2-Y2O3固溶体与其他ZrO2固溶体相比,最主要优点是在1100~1400℃长期加热不发生分解,但这类氧化物稀缺,价格昂贵,只能局限于某些特殊要求的地方使用。为此,人们研究了多种符合稳定剂,如ZrO2-MgO和ZrO2-CaO固溶体加入1%~2% Y2O3 即可显著提高其抗热震性。加入3%~5%Y2O3可以使固溶体完全不分解,而且具有很高的机械强度和较低的线膨胀系数。
 原料中的杂质含量对ZrO<, SPAN style="FONT-STYLE: normal; FONT-FAMILY: '宋体', COLOR: rgb(51,51,51); FONT-SIZE: 10.5pt; VERTICAL-ALIGN: sub; FONT-WEIGHT: normal; mso-spacerun: 'yes'">2的稳定和对熔化(定义:物质由固态变成液态的变化过程)金属的玷污均有很大的影响,因此欲制出优良性能的ZrO2制品,采用高纯度的原料也是很重要的。
 原料的粉碎是将ZrO2原料和稳定剂按一定的配比,在橡胶衬里和金属锆球(或稳定烧结ZrO2制成的球)的球磨机中共同湿粉碎到小于2μm。然后经分离、干燥、打粉制成团块,并在1700℃下预烧,使之稳定下来。再将稳定的团块破碎,根据制品要求的性质湿粉碎到要求的细度。用注浆法成型时,须将球磨料用盐酸处理后,加蒸馏水(distilled water)清洗。清洗时加入0.3%(浓度为10%)的阿拉伯树胶,作为颗粒清洗的沉降剂,清洗至PH值=6~7,经烘干(水分小于0.15%时),即可配浆浇注。也可用酸性泥浆浇注成型,其PH值=2,含水量为28%~30%,小于5μm的颗粒在90%为适宜。如用压制法成型时,须在制备好的一定颗粒和粉料的配料中加入粘结剂(磷(P)酸、硼酸、糊精、或Zr(OH)2 等)制成坯料。成型后的砖坯经干燥后在1700~2000℃下烧成。
 在氧化物制品系统中,ZrO2具有许多优良特性,如熔点高(2700℃ ),高温结构强度大,化学稳定性良好,高温蒸气压和分解压均较低,热导率小,因而可以满足高温、高真空冶炼的许多纯金属和合金所需的技术要求。
 ZrO2坩埚的最高使用温度可达2500℃,能成功地熔炼铂、钯、钌、铯等铂族贵金属及其合金(alloy),亦可用来熔炼钾、钠、石英玻璃以及氧(Oxygen)化物和盐类等。ZrO2制品可用作高温炉衬。在铸钢工业中,由于它不被钢水所浸润,在连续铸钢过程中已成功地用作铸口砖。ZrO2热电偶保护管可用来测定钢水温度和熔融金属铬的温度,由于加入稳定剂后因金属离子间的价键不同,使固溶体形成空位,提高了高温离子的导电性,因此可作为高温炉(>2000℃)的发热元件。此外,ZrO2 材料还可用作原子反应堆的反射材料。因此,它在冶金、热工及其它工业的高温技术发展领域中有不容忽视的重要作用。
  
四、氧化钙耐火材料(Material)制品
  氧化钙的熔点为2570℃,资源极其丰富,价格比较便宜 ,但难于烧结,在大气中稳定性低,易于水化,是制造CaO制品存在的最大问题。 制取纯氧化钙所用的原料是化学纯碳酸钙或氢(Hydrogen)氧化钙,在略高于其分解温度下灼烧。 在制造氧化钙制品过程(guò chéng)中,自制备团块至烧成制品直到使用时为止,都必须保存在无水分的介质中。制品中氧化钙的水化速度和其气孔率成正比,为了增强氧化钙制品的稳定性,可加入各种加入物使它们在煅烧过程中在CaO晶体表面上生成易熔性低共熔混合物,形成保护膜。如TiO2,BeO,Fe2O3+MoO3,Fe2O3+Cr2O3+MoO3。
 在制造稳定(解释:稳固安定;没有变动)的坩埚和其他制品时,通常加入5%~10%的TiO2,并用糊精或其他有机结合剂润滑CaO+TiO2,然后压制成团块,在1650~1700℃进行预烧。在细粉碎(小于0.074mm )的混合料中加入少量润滑油,在50~70MPa压力下成型,随后在1650~1700℃烧成。 用压制法制造CaO坩埚时,可加入1%蜂蜡的四氧化碳溶液作结合剂。浇注氧化钙坩埚时,须用无水酒精或石蜡与油酸的混合液。 为防止坩埚在贮存中水化,可在其上涂覆一层保护层。
 氧化钙是很便宜并易得到的原料,用其制造坩埚及其制品又具有非常良好的抗渣性,因此能用来熔炼高纯度的金属,如铂、铑、铱及铀、钍等。 

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